摘要 利用光纤压力自控密闭微波消解系统对土壤和植株样品中重金属元素测定的影响进行了实验，确立了样品消解液、微波消解条件及样品预处理等消解方法。结果表明，该方法与常压湿法外加热消解相比，具有样品消解时间短、消解液用量少、样品污染小等特点，是准确可靠的土壤及植株重金属元素检测样品消解处理方法。
土壤和植株重金属元素含量是农田环境质量评价中的必检项目。以往检测样品的消解多采用常压湿法外加热处理法［1,2］，不但消解时间长、耗酸量大，还容易造成样品污染或消解不完全，使测定结果产生较大偏差。微波消解是将样品与消解液放入密闭聚四氟乙烯溶样杯中，在微波能加温、加压条件下，提高消解液与样品更加有效的快速反应，使样品分解速度加快，同时可减少消解过程中的样品污染。该技术具有简便、快捷和节省等特点，已得到国内外检测实验室的普遍关注［3］，并逐渐应用于各类样品的检测工作中。为探明微波消解对土壤和植株重金属元素测定的影响，提高检测技术水平，本文对微波消解技术在土壤和植株重金属检测中的应用进行了实验研究，并取得了满意的检测结果。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
主要仪器：光纤压力自控密闭微波消解系统(高频输出功率800W)；电子控温电热板(上海新仪微波化学科技有限公司出品)；GGX-6A塞曼火焰原子吸收分光光度计(北京地质仪器厂出品)。
主要试剂：硝酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢均为优级纯；铜、锌、铅、镉、铬、镍标准储备液均为国家标准试剂(北京钢铁研究总院出品)。
1.2 实验方法
1.2.1 样品消解液的选择
土壤样品消解选用HNO3、NCLO4、HF作为消解液，采用三因子三水平正交实验设计，HNO3、NCLO4、HF三因子各选择1、2、3ml三个数量水平。实验方法：称取过0.149mm筛孔的土壤样品(潮棕壤，质控样品)0.5000g于聚四氟乙烯溶样怀中，加几滴蒸馏水湿润，分别按实验处理加入各种酸，摇动使之混匀，再按照微波溶样的步骤操作，在相同的微波控制条件下(1.5MPa10min)，进行微波消解处理。微波消解后取出溶样杯，置于180℃(仪器显示温度)电热板上加热至HCLO4浓白烟基本冒尽，消解液呈灰白色基本不流动为止。其间需要多次摇动溶样杯，以除去SiF4的干扰。最后加入20% HNO3溶液2毫升加热溶解残渣，转入25毫升容量瓶中定容后测定，同时作试剂空白。实验结果见表1。
植株样品中含有大量有机物，样品消解时常选用HNO3、H2SO4、HCLO4和H2O2等强氧化剂作为消解液。本实验对HNO3、HNO3-H2SO4、HNO3-HCLO4、HNO3-HF、HNO3-H2O2、HNO3-HF-H2O2等消解液进行了比较实验。结果表明，HNO3-HF-H2O2作为消解液可达到完全消解样品的目的，检测结果较为理想。实验方法：称取烘干过0.25mm筛孔的植株样品(大白菜质控样品)1.0000g于聚四氟乙烯溶样杯中，加入浓HNO310ml浸泡过液，使样品破碎。次日将溶样杯置于电子控温电热板上加热处理，控制温度在150℃左右(仪器指示温度)消解至大量NO2棕色气体冒尽后，取下溶样杯再加入浓HNO32ml、HF2ml摇匀，装入消解罐中，于0.5MPa-1.0 MPa压力条件下微波消解10min。消解结束后取出溶样杯冷却，加入H2O22ml于电热板上加热除去NO2和SiF4，使样品消解完全。溶样杯中消解液剩余约2ml时取下，用蒸馏水洗入25ml容量瓶中定容后测定。同时作试剂空白。
1.2.2 微波消化条件的选择
土壤样品消解实验设6个处理：⑴0.5MPa10min；⑵1.0 MPa10min；⑶1.5MPa5min；⑷1.5MPa10min；⑸2.0MPa5min；⑹2.0MPa10min；实验分别加入HNO33ml、HCLO42ml、HF3ml，其它操作步骤与1.2.1土壤样品消解方法相同。
植株样品消解实验设5个处理：⑴0.5MPa5min；⑵0.5MPa10min；⑶0.5-1.0MPa5min；⑷0.5-1.0 MPa10min；⑸0.5-1.5MPa10min。其它操作步骤与1.2.1植株样品消解方法相同。
1.2.3 样品测定
消解液用塞曼火焰原子吸收法测定。原子吸收仪器调整到最佳工作状态，将样品消解液吸入火焰中，分别进行试液中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni测定，根据标准曲线计算出试样含量。
2 结果与讨论
2.1 不同酸用量对土壤样品微波消解效果的影响
通过HNO3、HCLO4、HF不同用量微波消解土壤样品的正交实验结果看出(表1)，由于不同酸对土壤矿物的分解作用不尽相同，故各处理间重金属最大测得值(表示消解完全程度)表现不太一致，但方差分析处理间测得值差异均不显著。以微波后消解液颜色观察，处理1、2呈棕色混浊状，表明消解不完全，其它处理的消解液基本清亮。从实验统计分析得出，以HNO33ml、HCLO42ml、HF3ml组合消解效果较好，并在以后的样品检测中得到验证是可行的。
表1 HNO3-HCLO4-HF不同用量微波消解对土壤重金属测得值的影响
处理 因子与水平 测得值(mg/kg)
HNO3 HCLO4 HF Cu Zn Pb Cd Cr Ni
1 1 1 1 44.66 52.90 23.61 ND 31.85 11.62
2 1 2 2 44.63 50.46 20.58 ND 32.66 11.90
3 1 3 3 43.98 51.27 22.00 ND 32.52 11.80
4 2 1 2 44.90 52.65 18.00 ND 32.05 11.78
5 2 2 3 44.08 53.26 24.75 ND 33.13 12.89
6 2 3 1 44.73 54.07 21.75 ND 31.18 13.17
7 3 1 3 44.63 52.93 24.00 ND 32.12 13.90
8 3 2 1 44.15 53.51 23.67 ND 32.09 13.45
9 3 3 2 44.15 54.15 19.75 ND 35.15 12.58
2.2 不同微波条件对土壤样品消解的影响
在HNO3-HCLO4-HF混合酸消解液中，不同微波消解条件对土壤样品重金属元素测得值的影响如表2。从表2中看出，各处理对Zn、Pb、Ni测得值的影响较小，处理间差异不显著；而对Cu、Cr的影响较大。从微波处理后消解液颜色看出，处理1、2呈深棕色混浊，其它处理的基本清亮，说明处理1、2微波条件下不能使样品完全消解。为提高工作效率和保证样品完全消解，选用0.5MPa3min、1.5MPa5min二段消解控制方式较为适宜，即可防止微波初期溶样杯内压力上冲而产生危险，又能保证较高的消解效率。此微波条件控制方式在标准样品与检测样品的分析中取得了满意的测定结果。
表2 不同微波消解条件对土壤中重金属测得值的影响
处理 测得值(mg/kg)
Cu Zn Pb Cd Cr Ni
0.5MPa10min 42.3abc 53.82a 23.67a ND 33.24c 13.12a
1.0MPa10min 43.58a 53.92a 23.43a ND 34.28b 13.24a
1.5MPa5min 42.84ab 53.78a 22.64a ND 34.44b 12.90a
1.5MPa10min 42.60ab 53.63a 22.11a ND 35.28a 12.56a
2.0MPa5min 42.14bc 52.88a 24.56a ND 34.39b 12.34a
2.0MPa10min 41.26c 52.96a 23.48a ND 35.38a 12.94a
注：表内同一列字母相同的为在0.05水平上差异不显著
2.3 不同微波条件对植株样品消解的影响
植株样品种类繁多，有机物成分复杂，样品加入消解液直接微波消解可引起剧烈反应而发生爆沸。因此微波消解前的样品与消解液必须先经过预处理，以氧化分解大部分有机物。预处理的方法为：称取样品并加入HNO3后，溶样杯需敞口放置4小时以上或过夜，再在电热板上加热至大量NO2气体冒尽，消解液清亮。加热过程摇动溶样杯几次，使样品与消解液均匀。实验看出，预处理对微波消解效果的影响很大，如消解液中有机物含量过高，微波消解时溶样杯中压力上冲并持续时间较长，微波消解的作用很小，影响了样品消解效率。预处理后再加入少量HNO3和HF，可提高氧化分解效果，最终消解液应呈清亮状、无明显黑色残渣存在。
从不同微波消解条件对植株中重金属元素测得值的影响(表3)看出，采取从低(0.5MPa)至高(1.0MPa)梯度升压消解方式，即可避免微波消解引起的剧烈反应而产生危险，又节省消解时间，提高工作效率，获得了较好的样品消解效果。
表3 不同微波消解条件对蔬菜中重金属测定的影响
处理 测得值(mg/kg)
Cu Zn Pb Cd
0.5MPa5min 8.20 29.69 2.60 0.10
0.5MPa10min 8.28 30.17 5.99 0.22
0.5-1.0MPa5min 8.50 45.21 7.18 0.28
0.5-1.0MPa10min 8.68 45.23 12.14 0.46
0.5-1.5MPa10min 8.64 45.01 11.86 0.46
注：各处理消解液为HNO3-HF-H2O2。
2.4 微波消解样品的准确度和精密度
采用HNO33ml、HCLO42ml、HF3ml混合酸消解液和0.5MPa3min、1.5MPa5min二段消解控制方式，对GSS-8土壤标准样品进行的测定结果看出(表4)，被测样品Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni六种元素含量均在标准推荐含量范围内，准确度较高。因标样Cd含量低于火焰原子吸收法的最低检出限，故作未检出处理。从土壤质控样品的添加回收率实验结果得出（表5），Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的添加回收率范围在91.5-102.0%之间，相对标准偏差(RSD)在1.36-4.39%之间，均符合NY/T395-2000农田土壤环境质量监测技术规范对土壤样品分析精度的要求。
表4 土壤标准样品GSS-8微波消解测定结果
元素 Cu Zn Pb Cd Cr Ni
推荐值(mg/kg) 24.3±0.5 68±2 21±1 0.13±0.02 68±2 31.5±0.7
测得值(mg/kg) 24.49 68.84 21.22 ND 69.71 31.26
表5 微波消解土壤样品测定精密度与回收率
元素 试样含量(mg/kg) 加标量(mg/kg) 测得值(mg/kg) 回收率(%) 测定次数(n) 相对标准偏差RSD(%)
Cu 44.90 10.0 54.38 94.8 9 1.36
Zn 55.36 10.0 65.56 102.0 9 1.74
Pb 24.45 10.0 33.60 91.5 9 3.26
Cd ND 1.0 1.02 102.0 9 2.73
Cr 35.14 10.0 44.51 93.7 9 4.39
Ni 11.76 10.0 21.64 98.8 9 2.08
通过对ESP-1番茄叶标准样品(中国环境监测总站出品)的微波消解测定结果看出(表6)，微波消解的测得值与标准样品的推荐值均较吻合，说明本方法准确度高，结果可靠，植株质控样品，各元素的加标回收率在94.6-102.0之间(表7)， 符合植株重金属含量分析的质量要求。
表6 番茄叶标准样品ESP-1微波消解测定结果
元素 Cu Zn Pb Cd
推荐值(mg/kg) 21.1±2.5 36.2±3.1 4.97±0.54 0.82±0.09
测得值(mg/kg) 20.25±0.22 37.70±0.73 4.84±0.23 0.79±0.03
表7 微波消解植株样品测定精密度与回收率
元素 试样含量(mg/kg) 加标量(mg/kg) 测得值(mg/kg) 回收率(%) 测定次数(n) 相对标准偏差RSD(%)
Cu 8.69 10.00 18.58 98.9 6 4.53
Zn 48.04 10.00 58.24 102.0 6 4.02
Pb 12.32 5.00 17.05 94.6 6 6.07
Cd 0.45 0.50 0.93 96.0 6 2.31
3 结论
微波消解技术是利用微波能促进极性分子间高速碰撞与摩擦，提高了消解液与样品间的化学反应速度，大大缩短了样品分解时间，与常压湿法外加热消解相比，微波消解具有消解液用量少、样品消解时间短、样品污染小及操作简便、精度高等特点。供试条件下，土壤样品以HNO33ml、HCLO42ml、HF3ml混合酸作为消解液，微波条件控制采取0.5MPa3min、1.5MPa5min二段消解方式，即可获得满足的测定结果；植株样品先用HNO3预处理，再以HNO3-HF-H2O2为消解液，微波条件控制采取0.5MPa-1.0MPa10min梯度升压消解即可完成。其检测准确度和精密度均符合相关规定要求，是值得推广应用的土壤和植株样品消解方法。
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